Die Erfindung betrifft ein einfaches, betriebssicheres und wirtschaftliches Verfahren zur Entkoffeinierung von Rohkaffee, das einen hohen Entcoffeinierungsgrad gewährleistet, eine Denaturierung der weiteren Bestandteile des Rohkaffees vermeidet und eine Gewinnung des Koffeins gestattet. Bei diesem Verfahren werden die ggf. auf 20 Gew.% bis 40 Gew.% angefeuchteten Rohkaffeebohnen zuerst mit einem mit Kohlendioxid gesättigten flüssigen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, bei einer Temperatur von 20 °C bis 110 °C und einem Druck von 30 bar bis 300 bar extrahiert und nach der Entspannung der Druckatmosphäre auf 1 bar bis 10 bar mit dem flüssigen Lösungsmittel nachgespült. Die mit den Rohkaffeeinhaltsstoffen einschließlich Koffein beladene Flüssigphase wird in einer nachgeschalteten Vorrichtung durch Behandeln mit überkritischem Kohlendioxid entkoffeiniert und erneut mit C02 gesättigt. Das Koffein wird aus der überkritischen C02-Phase mit Wasser ausgewaschen und in kristallinreiner Form gewonnen.